近日，機械與動力工程學(xué)院前瞻交叉中心蔣昆副教授課題組在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Second-Shell N Dopants Regulate Acidic O2 Reduction Pathways on Isolated Pt Sites”的研究論文，澄清了鉑原子周邊配位環(huán)境對于電催化氧還原選擇性和活性調(diào)控的作用機制。2023級博士研究生倪寶鑫為論文第一作者，蔣昆副教授、電子信息與電氣工程學(xué)院魏浩研究員為通訊作者。
氧還原反應(yīng)（ORR）被認(rèn)為是化學(xué)能到電能高效轉(zhuǎn)換技術(shù)的核心反應(yīng)，對當(dāng)下能源轉(zhuǎn)型具有重要意義。ORR過程是將氧氣分子電化學(xué)還原成水（四電子過程）或者過氧化氫（二電子過程），前者主要應(yīng)用于燃料電池技術(shù)，以實現(xiàn)最大化的能量轉(zhuǎn)換效率，而后者則是有望替代傳統(tǒng)高能耗工藝的新型過氧化氫制備技術(shù)。從原子分子層面來看，這兩種ORR途徑都共享一個*OOH的中間體，其在活性位點上的吸附強度決定了最終的二電子或四電子過程。以Pt為例，先前的理論研究將其確定為具有最高活性的四電子ORR催化劑，這是由于其與*OOH的最佳化學(xué)吸附能使得Pt處于火山圖的頂點附近；而適當(dāng)?shù)母綦xPt-Pt配位環(huán)境，能夠較好地削弱其與*OOH的結(jié)合強度，從而調(diào)控ORR過程中四電子和二電子路徑的選擇性。
本工作中，作者制備了兩種碳納米管負(fù)載的Pt-N-C單原子催化劑用于ORR，在0.3 VRHE 電位下，實現(xiàn)了H2O2產(chǎn)物選擇性從10%至85%的調(diào)節(jié)。結(jié)合電催化周轉(zhuǎn)頻率TOF測定，以及軟/硬線X射線吸收譜XAFS、核殼分離納米粒子增強拉曼光譜SHINERS、DFT理論計算分析，證明了Pt-N-C結(jié)構(gòu)中第一殼層的吡啶-N和吡咯-N配位有利于O2轉(zhuǎn)化為H2O，而引入第二層石墨-N摻雜可以微調(diào)Pt中心位點的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致*OOH的結(jié)合強度減弱，從而主導(dǎo)了O2轉(zhuǎn)化為H2O2過程。該工作揭示了單原子位點附近微觀結(jié)構(gòu)和性能間的構(gòu)效關(guān)系，為高選擇性和高穩(wěn)定性單原子類催化劑設(shè)計提供了研究基礎(chǔ)。
該研究的合作單位包括合肥國家同步輻射實驗室、中科院上海高等研究院，并得到科技部十四五重點研發(fā)計劃，國家自然科學(xué)基金，上海市科委“科技創(chuàng)新行動計劃”等項目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14186
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