近日，上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院前瞻交叉研究中心的錢小石教授團隊在Joule期刊在線發(fā)表題為“Molecular interface regulation enables order-disorder synergy in electrocaloric nanocomposites”的研究論文。博士研究生韓東霖是論文第一作者，錢小石教授是通訊作者。
電卡效應(yīng)來源于電偶極子熵變，往往需要材料偶極的混亂，然而熱導(dǎo)率的提升則依賴有序晶格結(jié)構(gòu)，在一般的復(fù)合材料中同時實現(xiàn)高偶極無序度與高熱導(dǎo)率是較為矛盾的。針對這個問題，該研究通過一種復(fù)合材料界面調(diào)控的策略，將功能化的高導(dǎo)熱BNNS作為填料，通過點擊化學(xué)方法將SPTMS硅烷分子共價鏈接到電卡聚合物P(VDF-TrFE-CFE)分子鏈上，合成了BNNS-SPTMS-TP復(fù)合材料，增加了BNNS與聚合物鏈段的間距，避免了BNNS的高度有序結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料電卡效應(yīng)的鉗制作用，在大幅提升聚合物的熱導(dǎo)率的同時維持了聚合物在低電場下的高熵變，實現(xiàn)了高熱導(dǎo)率有序排列與電卡高熵無序排列之間的協(xié)同調(diào)控。
電卡（Electrocaloric，EC）制冷能夠直接高效利用電能，易于實現(xiàn)高COP和低TEWI。EC聚合物材料憑借其柔性、自修復(fù)、低成本等優(yōu)點受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，低熱導(dǎo)率是掣肘EC聚合物應(yīng)用的關(guān)鍵問題。在聚合物中添加高熱導(dǎo)率納米填料是改善其熱導(dǎo)率的有效手段。在這項工作中，為了避免填料的EC效應(yīng)對聚合物性能帶來的干擾，錢小石教授團隊將電學(xué)惰性的BNNS作為填料，摻雜至P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物（terpolymer），并通過界面調(diào)控合成了BNNS-SPTMS-TP，這種材料兼具高熱導(dǎo)率、高熵變、寬工作溫度窗口、高擊穿場和高機械模量等特性，有效提高了EC制冷器件的制冷功率密度和溫寬，為EC制冷器件的設(shè)計提供了便利。
團隊以該復(fù)合材料為制冷核心制備了電卡制冷器件，其中高分子復(fù)合材料在系統(tǒng)熱沉與熱源之間形成布雷頓循環(huán)。在相同材料厚度的條件下，更高的熱導(dǎo)率能有效縮短熱傳遞時間，進而輸出更大的制冷量和COP。器件實際運行結(jié)果表明，簡單地將BNNS與terpolymer摻雜雖然可以有效提高熱導(dǎo)率，但得到的BNNS/TP電致熵變顯著惡化，這再次指出了高導(dǎo)熱率要求的結(jié)構(gòu)有序性和高電致熵變要求的極性無序性之間存在矛盾。作者利用SPTMS分子限制將BNNS與弛豫鐵電高分子交聯(lián)，撐開了并限制了BNNS和聚合物鏈之間的空間，讓有序結(jié)構(gòu)與無序結(jié)構(gòu)各司其職，同時實現(xiàn)了材料的大電卡熵變和高熱導(dǎo)率。
圖1：EC制冷器件的熱力學(xué)循環(huán)、傳熱過程、制冷功率分析及EC聚合物的熱導(dǎo)率和電致熵變調(diào)控
在100MV/m的電場下，terpolymer的熵變?yōu)?9 J/kgK，而BNNS/TP的熵變降低至16 J/kgK，BNNS-SPTMS-TP的熵變增加至31 J/kgK。SAXS的表征結(jié)果合理解釋了這一現(xiàn)象。BNNS/TP在32 nm和16 nm附近出現(xiàn)了明顯的長程序峰，而BNNS-SPTMS-TP的峰值相比terpolymer更弱。DFT計算結(jié)果一方面佐證了SAXS數(shù)據(jù)，另一方面說明BNNS-SPTMS-TP的相變能壘更低。進一步地，在原位WAXD測試中發(fā)現(xiàn)BNNS-SPTMS-TP的相轉(zhuǎn)變比例更大，結(jié)晶晶粒尺寸更小。
圖2：基于X射線的聚合物相變和結(jié)構(gòu)分析
通過介電性能表征發(fā)現(xiàn)，由于相同電場下BNNS-SPTMS-TP的極化強度更低，其介電損耗大幅下降。在不同溫度和頻率下對聚合物的介電常數(shù)進行測試，發(fā)現(xiàn)BNNS-SPTMS-TP的介電常數(shù)更低。高熵變與低極化說明BNNS-SPTMS-TP的beta系數(shù)更大，即更符合極化高熵體系的要求。進一步地，不同溫度下的熵變測試結(jié)果表明，BNNS-SPTMS-TP能在更寬的溫度區(qū)間內(nèi)維持高熵變性能。
圖3：聚合物介電性能與制冷性能分析與對比
在薄膜EC制冷器件中，由于BNNS-SPTMS-TP兼具高導(dǎo)熱性和高熵變特性，與簡單混合的BNNS/TP和terpolymer相比，使用BNNS-SPTES-TP的器件具有更大的制冷功率密度。
圖4：使用不同聚合物材料的制冷器件熱流信號測試
團隊設(shè)計了基于電卡主動回熱（AER）循環(huán)的制冷系統(tǒng)。在AER循環(huán)中，通過使用多物理場有限元分析平臺，分別對器件在絕熱Neumann條件下的溫度跨度和Dirichlet條件下的制冷功率密度（CPD）及COP進行分析。BNNS-SPTMS-TP可以在更高的頻率下充分完成熱量交換，具有最高的溫度跨度，優(yōu)勢更加明顯。在1 Hz下，使用BNNS-SPTMS-TP的器件溫跨達到了50 K，terpolymer為36.5 K，而BNNS/TP只有26 K。使用BNNS-SPTMS-TP的器件在4 Hz頻率下的CPD達到了5.23 W/g，而terpolymer只有2.90 W/g。BNNS/TP難以維持10 K的溫度跨度，它在1 Hz時只有0.77 W/g的峰值CPD，并且在3 Hz后無法提供有效的制冷功率。
圖5：使用不同聚合物材料的AER器件制冷性能仿真分析
為了從熱力學(xué)、傳熱學(xué)、制造工藝和電學(xué)穩(wěn)定性等多個角度綜合評價EC復(fù)合材料，該工作進一步提出了電卡復(fù)合材料質(zhì)量因子（EPCQ）。EPCQ綜合考慮了材料的熵變、溫變、擊穿特性、填料比例、密度以及損耗等物理參數(shù)，是一種綜合評價電卡復(fù)合材料的優(yōu)值。
此項研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃“變革性技術(shù)關(guān)鍵科學(xué)問題”重點專項、國家自然科學(xué)基金項目、上海市自然科學(xué)基金項目、機械系統(tǒng)與振動國家重點實驗室項目、上海交通大學(xué)“深藍計劃”面上項目和“重點前瞻布局基金”項目以及常州市領(lǐng)軍人才計劃等的支持。上海同步輻射光源BL19U2和BL16B1線站、上海交通大學(xué)學(xué)生創(chuàng)新中心和分析測試中心提供了表征技術(shù)支持。
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